钛硅分子筛ts-1催化剂应用

钛硅分子筛ts-1是很久以前研究的微孔钛硅分子筛作为选择性氧化催化剂，在烃类的环氧化、烷烃的部分氧化和芳香胺的氧化等应用均有较好的催化性能。以钛硅分子筛ts 1为催化剂、H2O2为氧化剂的烯烃环氧化具备合成路线短、原子利用率高、对环境没有影响的优点。

通过改造微孔钛硅分子筛孔道结构是来提高催化剂使用寿命是******的方法。2003年，Wei等研发了空心钛硅分子筛催化剂ts-1，不但有利于物料扩散，还降低了钛硅分子筛骨架外的Ti含量，使得TS-1催化剂有良好的催化活性和选择性，由于框架原子对碱性腐蚀的耐受性相对高，比普通的ts-1分子筛催化剂具备更长的使用时间，通过对TS-1分子筛扫描电镜，ts1分子筛主要指标以及ts-1分子筛结构特点等，发现ts-1催化剂很适合HPPO工艺，这使得批量HTS沸石的生产将成为可能。

钛硅分子筛表征、合成及后处理改性

钛硅分子筛TS-1的发现将分子筛的应用从酸催化的领域扩展到了选择性氧化的领域，开创了液相选择性氧化领域的新纪元，其催化体系环境友好的特点推动了更有效的分子筛氧化催化材料的研发。

TS1作为******代钛硅分子筛虽然在直链烯烃的环氧化和苯酚羟基化等小分子底物的选择性氧化反应中显示出较好的活性，但是当底物分子变成甲苯、环烯烃等大分子时，由于双十元环孔径的限制，底物分子很难扩散进人孔道接近Ti活性位从而导致TS1的活性较低。另外，TS1合成过程中用到大量昂贵的有机结构模板剂和有机硅源,导致制备成本昂贵，在一定程度上影响和制约了其在工业上的大规模应用[13]。TS-1分子筛用于烯烃环氧化反应时,若以甲醇为溶剂极易导致目标产物环氧化物发生水解开环，降低反应的选择性。新型的钛硅分子筛的研发大多是围绕着克服******代钛硅分子筛TS-1存在的不足展开的。到目前为止，至少已有13余种微孔钛硅分子筛被报道(表2-1),这些不同晶体结构的钛硅分子筛大多含有十二元环或更大的孔道体系，从而在一定程度上缓解了TS1分子筛的孔道限制性造成的不足[14-23]

表2-1迄今已报道的主要微孔钛硅分子筛

钛硅分子筛 晶体结构 孔道结构 合成方法

TS-1 MFI 10-10-10 HTS

TS-2 MEL 10-10-10 HTS

Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS

Ti-FER FER 10-8 HTS

Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC

TAPSO-5 AFI 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS

Ti-MOR MOR 12-8-8 PS

Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS

Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS

Ti-Mww MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC

Ti-UTD-1 DON 14 HTS

Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS

1. HTS:水热合成法;DGC:干胶转化合成法;PS:后处理合成法;F:氟化物法。

这些钛硅分子筛的合成方法繁简不一，主要包括直接水热合成法、干胶法、后处理原子植人法等。紫外-可见光谱、红外光谱等物性表征表明，这些钛硅分子筛骨架中的Ti+均处于高分散的四配位状态。但是由于合成方法的不同以及本身孔道的特点,这些钛硅分子筛在烃类选择性氧化反应中的表现各有差异。

Ti-Beta分子筛含有双十二元环孔道，孔径大于TS1分子筛的十元环孔道，在大分子底物的选择性氧化反应中显示出了优势，但是由于其多晶的分子筛结构，导致结构缺陷位较多疏水性差进而影响其在工业上的进一步推广应用。Ti MWW不仅具有内部十元环的开口超笼结构还有表面碗状十二元空穴，从而有效地增加了底物分子与活性位的可接近性。Ti-MWW独特的层状结构使得它可以通过后处理法，如剥离、插层、柱撑等方法进一步增大外表面积，提高其在大分子环氧化反应中的活性。这些新型的钛硅分子筛无论是在小分子还是大分子烯烃的选择氧化反应中均显示出比TS1分子筛更高的活性和更好的选择性，此外重复利用性良好，成为了新一代的钛硅分子筛。

随着介孔分子筛的兴起,Ti原子也被通过后处理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的钛硅分子筛，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由于介孔孔壁无定形,不仅导致Ti+无法以四配合状态存在于骨架中，而且使得含钛的介孔材料具有较强的亲水性，结果是这类材料只能在无水条件下于大分子底物(如环己烯等)的选择性氧化反应中显示出优势。

钛硅分子筛的活性中心及其表征

钛硅分子筛的钛活性中心常见的表征手段有X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外共振拉曼光谱、核磁共振、0同位素交换、近边结构衍射等。

由于Ti-O的键长比Si-O的键长长，所以当Ti原子被引入到分子筛骨架中时，分子筛晶胞相应变大。理论上这会导致X射线衍射图像有相应的变化，但是由于钛含量有限,这种晶胞的增长太细微,很难通过X射线衍******确测量。然而相对于MFI构型的全硅分子筛silicalite-1,同样属于MFI构型的钛硅分子筛 TS-1因为骨架含有Ti原子，分子筛的晶体对称性发生了变化，即由silicalitel的单斜对称晶系变成了TS1的正交对称晶系。这在X衍射图像上表现为在衍射角20=24.3°和29.3°处，silicalite1的双衍射峰变成TS1的单衍射峰[9]。此现象也经常被用来判断Ti原子是否进入到TS1分子筛的骨架中。但是这一现象目前为止只有在TS-1这种钛硅分子筛上发现，其他晶型结构钛硅分子筛大多很难采用X射线衍射表征技术判断Ti原子是否已被引人分子筛骨架。

钛硅分子筛骨架中O原子2p轨道上的电子会跃迁到骨架四配位状态Ti+的3d空轨道中,由此钛硅分子筛的紫外-可见光图像在220nm附近出现一个吸收峰[24,2月。对不同的钛硅分子筛进行紫外-可见光谱表征，均可发现它们在220nm附近有一个吸收峰，这说明紫外-可见光谱表征技术是一个普遍适用的表征技术。但是有些钛硅分子筛不仅在220nm附近出现一个吸收峰，还会在260nm或者330nm处出现吸收峰。260nm处的吸收峰归属于六配位状态的Ti原子[26.27，一般存在于分子筛的外表面。而330nm处的吸收峰归属于非骨架钛物种(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位状态和非骨架TiOz的存在会导致液相选择性氧

化反应中过氧化氢无效分解,进而影响钛硅分子筛的催化活性,所以在制备钛硅分子筛的过程中要尽量避免这两种形式的钛物种。不同硅钛比TS-1分子筛的紫外-可见光谱中,随着硅钛比的降低即钛含量的提高,TS-1分子筛中不仅含有骨架四配位状态的钛离子，还于260nm处出现了六配位状态以及330nm处出现了锐钛矿的吸收峰。这是因为TS1分子筛骨架能够容纳离子半径较大的钛活性中心的能力是一定的,当TS1分子筛的硅钛比不断降低，多余的Ti原子就会以六配位状态或者TiOz的形式存在。

对各种钛硅分子筛进行红外技术表征发现,它们在960cm附近均有一个明显的吸收峰,其位置不因分子筛的晶体结构不同而不同

由于骨架上不含钛同时晶格缺陷位少的全硅分子筛不显示该吸收峰,且钛硅分子筛中960cm-处的吸收峰强度随着钛含量的增加而增强，因此,该吸收峰经常用作钛原子被引入分子筛骨架的判据,同时其强度的高低可用于不同样品之间钛含量的半定量比较。如图2-3所示,属于960cm处的红外振动峰的主要归属有三种。